❶ 贵金属加工厂,每天会产生含贵金属废水,贵金属具有很大会用价值,请问有什么好的办法进行回用
那应该有很大的价,利用价值,但是你看看是属于再生产的
❷ 吸收塔入口是金属膨胀节还是非金属膨胀节
吸收塔入口可以用金属膨胀节和非金属膨胀节,看自身情美况,润非金属膨胀节主要有多层软质材料制造,具有耐高温、耐高压、耐腐蚀能力强、阻燃性能好、吸音减震、柔韧性好等众多优点。织物补偿器使用寿命长,而且与传统金属波纹管相比,它避免了连接产生的硬性力传递,消除了管路振动,解决了通风机热胀冷缩的补偿量得问题及金属件难以避免的位偏移。并能在意外事故中起到对风机、管道、锅炉等等保护作用。且在运输、安装、成本、维护等诸多方面远远优于金属膨胀节。
采购非金属膨胀节需要根据耐温,耐压,是否要防腐等参数定制,非金属膨胀节时定制品,专属定制。
❸ 吸收塔玻璃鳞片鼓包是什么原因
吸收塔内部玻璃鳞片鼓包,多数原因都是内部气泡引起,处理方法还是需要从施工工艺抓起,只要严格按照下列标准步骤施工,就能解决鼓包问题:
1)中涂树脂要与底涂树脂相匹配,玻璃鳞片涂料的粘度一般为1500
cps到5000cps,触变指数为2至5,吸收塔玻璃鳞片防腐,每层厚度为0.1-0.3mm左右,施工可采用滚涂、刷涂或喷涂,其中喷涂宜采用高压无气喷涂。
2)在配制玻璃鳞片涂料时,应使用较高转数的搅拌器,加入适当比例的配套固化剂后搅拌3分钟以上,消除涂料内部气泡。一次搅拌的鳞片胶涂料应控制在30
min内用完,且初凝时间应控制在40min左右。
3)在前一道表面干后再进行后一道施工,用量为0.25kg/道.平米左右。涂料的涂刷方向应一致,两层之间的涂刷方向应垂直,涂层应均匀,吸收塔玻璃鳞片防腐图片,不允许漏涂,无流挂、气泡、针眼、杂物(刷毛、砂粒等),也不允存在其它缺陷。
4)对表面凹凸不平处及结构转角处应用一层短切毡局部增强,用辊刷涂一层涂料后加贴一层玻璃毡,浸透后用含浸涂料的辊刷除其中的气泡。之后按上述施工要求进行施工。
❹ 王水能否把铂、钯、铑等贵金属融化
王水能把铂溶解,但不能溶解钯、铑、钛等金属。
❺ 水处理用离子交换树脂有什么作用
作用是吸附水中的各种阴阳离子,以达到净化的目的。
离子交换树脂在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润胀,在大分子链节间形成很微细的孔隙,通过分子间的范德华引力产生分子吸附作用。
离子交换树脂能够象活性炭那样吸附各种非离子性物质,扩大它的功能。一些不带交换功能团的大孔型树脂也能够吸附、分离多种物质,例如化工厂废水中的酚类物。
离子交换树脂在应用中的优点:
1、工业超纯水处理工艺,是目前工业用超纯水的制备上应用最多的一种工艺之一。
2、食品工业离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装置上。
3、制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。
4、合成化学和石油化学工业在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。
5、电镀废液中的金属离子,回收电影制片废液里的有用物质等。
6、湿法冶金及其他离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土元素和贵金属。
❻ 离子交换树脂在水处理方面有哪些优势
离子交换树脂在水处理应用中的优点:
1、工业超纯水处理工艺,是目前工业用超纯水的制备上应用最多的一种工艺之一。
2、食品工业离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装置上。
3、制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。
4、合成化学和石油化学工业在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。
5、电镀废液中的金属离子,回收电影制片废液里的有用物质等。
6、湿法冶金及其他离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土元素和贵金属。
❼ 树脂软化水的原理!谢谢
原理
离子交换树脂是一种聚合物,带有相应的功能基团。一般情况下,常规的钠离子交换树脂带有大量的钠离子。当水中的钙镁离子含量高时,离子交换树脂可以释放出钠离子,功能基团与钙镁离子结合,这样水中的钙镁离子含量降低,水的硬度下降。硬水就变为软水,这是软化水设备的工作过程。
当树脂上的大量功能基团与钙镁离子结合后,树脂的软化能力下降,可以用氯化钠溶液流过树脂,此时溶液中的钠离子含量高,功能基团会释放出钙镁离子而与钠离子结合,这样树脂就恢复了交换能力,这个过程叫作“再生”。
由于实际工作的需要, 软化水设备的标准工作流程主要包括:工作(有时叫做产水,下同)、反洗、吸盐(再生)、慢冲洗(置换)、快冲洗五个过程。不同软化水设备的所有工序非常接近,只是由于实际工艺的不同或控制的需要,可能会有一些附加的流程。任何以钠离子交换为基础的软化水设备都是在这五个流程的基础上发展来的(其中,全自动软化水设备会增加盐水重注过程)。
反洗:工作一段时间后的设备,会在树脂上部拦截很多由原水带来的污物,把这些污物除去后,离子交换树脂才能完全曝露出来,再生的效果才能得到保证。反洗过程就是水从树脂的底部洗入,从顶部流出,这样可以把顶部拦截下来的污物冲走。这个过程一般需要5-15分钟左右。
吸盐(再生):即将盐水注入树脂罐体的过程,传统设备是采用盐泵将盐水注入,全自动的设备是采用专用的内置喷射器将盐水吸入(只要进水有一定的压力即可)。在实际工作过程中,盐水以较慢的速度流过树脂的再生效果比单纯用盐水浸泡树脂的效果好,所以软化水设备都是采用盐水慢速流过树脂的方法再生,这个过程一般需要30分钟左右,实际时间受用盐量的影响。
慢冲洗(置换):在用盐水流过树脂以后,用原水以同样的流速慢慢将树脂中的盐全部冲洗干净的过程叫慢冲洗,由于这个冲洗过程中仍有大量的功能基团上的钙镁离子被钠离子交换,根据实际经验,这个过程中是再生的主要过程,所以很多人将这个过程称作置换。这个过程一般与吸盐的时间相同,即30分钟左右。
快冲洗:为了将残留的盐彻底冲洗干净,要采用与实际工作接近的流速,用原水对树脂进行冲洗,这个过程的最后出水应为达标的软水。一般情况下,快冲洗过程为5-15分钟。
应用
1)水处理
水处理领域离子交换树脂的需求量很大,约占离子交换树脂产量的90%,用于水中的各种阴阳离子的去除。目前,离子交换树脂的最大消耗量是用在火力发电厂的纯水处理上,其次是原子能、半导体、电子工业等。
2)食品工业
离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装置上。例如:高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后,再经水解反应,产生葡萄糖与果糖,而后经离子交换处理,可以生成高果糖浆。离子交换树脂在食品工业中的消耗量仅次于水处理。
3)制药行业
制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。近年还在中药提成等方面有所研究。
4)合成化学和石油化学工业
在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱,同样可进行上述反应,且优点更多。如树脂可反复使用,产品容易分离,反应器不会被腐蚀,不污染环境,反应容易控制等。
甲基叔丁基醚(MTBE)的制备,就是用大孔型离子交换树脂作催化剂,由异丁烯与甲醇反应而成,代替了原有的可对环境造成严重污染的四乙基铅。
5)环境保护
离子交换树脂已应用在许多非常受关注的环境保护问题上。目前,许多水溶液或非水溶液中含有有毒离子或非离子物质,这些可用树脂进行回收使用。如去除电镀废液中的金属离子,回收电影制片废液里的有用物质等。
6)湿法冶金及其他
离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土元素和贵金属。
其他补充:
离子交换技术有相当长的历史,某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂。但是,随着现代有机合成工业技术的迅速发展,研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂,并开发了多种新的应用方法,离子交换技术迅速发展,在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。近年国内外生产的树脂品种达数百种,年产量数十万吨。
在工业应用中,离子交换树脂的优点主要是处理能力大,脱色范围广,脱色容量高,能除去各种不同的离子,可以反复再生使用,工作寿命长,运行费用较低(虽然一次投入费用较大)。以离子交换树脂为基础的多种新技术,如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等,各具独特的功能,可以进行各种特殊的工作,是其他方法难以做到的。离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。
离子交换树脂的应用,是近年国内外制糖工业的一个重点研究课题,是糖业现代化的重要标志。膜分离技术在糖业的应用也受到广泛的研究。
离子交换树脂都是用有机合成方法制成。常用的原料为苯乙烯或丙烯酸(酯),通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架,再在骨架上导入不同类型的化学活性基团(通常为酸性或碱性基团)而制成。
离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状,也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在0.3~1.2mm 范围内,大部分在0.4~0.6mm之间。它们有较高的机械强度(坚牢性),化学性质也很稳定,在正常情况下有较长的使用寿命。
离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团,它即是交换官能团,在水溶液中能离解出某些阳离子(如H+或Na+)或阴离子(如OH-或Cl-),同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换,从而将溶液中的离子分离出来。
离子交换树脂的品种很多,因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性,适应于不同的用途。应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用适当的类型和品种。
❽ 电解法处理回收贵金属的工艺流程图。
一、项目的背景
贵金属即金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、锶、锇Os、铑Rh和钌Ru 八种金属。由于这些金属在地壳中含量稀少,提取困难,但性能优良,应用广泛,价格昂贵而得名贵金属。除人们熟知金Au、银Ag外,其他六种金属元素称为铂族元素(铂族金属)。
贵金属在地壳中的丰度极低,除银有品位较高的矿藏外,50%以上的金和90%以上的铂族金属均分散共生在铜、铅、锌和镍等重有色金属硫化矿中,其含量极微、品位低至PPm级甚至更低。
随着人类社会的发展,矿物原料应用范围日益扩大,人类对矿产的需求量也不断增加,因此,需要最大限度地提高矿产资源的利用率和金属循环使用率。由于贵金属的化学稳定性很高,为它们的再生回收利用提供了条件,加之其本身稀贵,再生回收有利可图。
二、贵金属回收利用概况
由于贵金属在使用过程中本身没有损耗,且在部件中的含量比原矿要高出许多,各国都把含贵金属的废料视作不可多得的贵金属原料,并给以足够的重视。且纷纷加以立法、并成立专业贵金属回收公司。
日本20世纪70年代就颁布了固体废物处理和清除法律,成立回收协会,至目前已从含贵金属的废弃物中回收有价金属20几种。
美国回收贵金属已有几十年的历史,形成回收利用产业,成立专门的公司,如阿迈克斯金属公司和恩格哈特公司,1985年就回收5吨铂族金属,1995年回收的贵金属增加到12.4~15.5吨。
德国1972年颁布了废弃管理法,规定废弃物必须作为原料再循环使用,要求提高废弃物对环境的无害程度。德国有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有专门的装置回收处理含贵金属的废料。
英国有全球性金属再生公司—阿迈隆金属公司,专门回收处理各种含贵金属废料,回收的铂、钯、银的富集物就有上千吨。
我国的各类电子设备、仪器仪表、电子元器件和家用电器等随着经济发展和生活水平的提高,淘汰率迅速提高,形成大量的废弃物垃圾,不仅浪费了资源和能源,且造成严重的环境影响。随着时间的延续,更新的数量还会增加。如果作为城市垃圾埋掉、烧掉,必将造成空气、土壤和水体的严重污染,影响人民的身体健康。且电器设备的触点和焊点中都含有贵金属,应设法回收再利用。
三、生产工艺简介
根据原料、规模、产品方案的不同、回收工艺有所区别。总体上讲,针对铜、铅阳极泥有火法和湿法之区别,针对二次资源则除火法湿法之外还涉及拆解、机械和预处理工序。
1、铜阳极泥处理工艺
l 火法工艺
火法的传统工艺流程如下
铜阳极泥
H2SO4 硫酸化焙烧 烟气(SO2 SeO2) 吸收
稀H2SO 浸出 CuSO4 溶液 粗Se
浸出渣
还原熔炼 炉渣
贵铅
NaNO3 氧化精炼 渣滓 回收Bi Te
银阳极
银电解 海绵银 银锭
黑金粉
金电解 废电解液 回收铂、钯
金板 金锭
该流程的主要环节是硫酸化焙烧浸出分离,铜转化为可溶性硫酸铜,硒化物分解使硒氧化为二氧化硒挥发分离,含SeO2 和SO2 的气体由气管抽至吸收塔,SeO2被水吸收生成H2SeO3,并同时被在水中的SO2还原为粗Se。焙烧浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液,用铜(片或粉)置换出含碲的粗银粉送银精炼。金、银富集在浸出渣中。还原熔炼主要用浸出渣加氧化铅或铅阳极泥合并进行,产出含金银的贵铅,然后贵铅经氧化精炼分离铅、铋和碲,浇铸为金银合金,经银电解及精炼,产出海绵银铸锭,银泥(黑金粉)电解得金,金电解废液回收铂、钯。该法的特点是回收率高,可达90%以上,对原料适应性强,比较适合规模处理,欧美和前苏联国家大多采用火法流程,流程的缺点是冗长,中间环节多,积压金属和资金严重,特别是规模小时更为突出,影响经济效益。除此之外,高温焚烧产生有害气体,特别是铅的挥发,产生二次污染,因此它的应用受到限制。
● 湿法工艺
20世纪70年代湿法流程迅速崛起,并得到国内冶金界的认可,下面做以简单介绍:
铜阳极泥
H2SO4 浸出铜 CuSO4溶液
乙酸盐 浸出铅 Cu、Pb溶液
HNO3 浸出银 AgNO3溶液 Ag
王水 浸出金 渣 熔炼 回收Sn
金溶液
萃取精炼
金粉
该法用不同的酸分段浸出阳极泥中的贱金属杂质,以富集金、银。用H2SO4先使铜成为CuSO4,以乙酸盐常温浸出铅,使铅生成可溶的乙酸铅(Pb(Ac)2)分离。浸出渣用硝酸溶解银、铜、硒、碲,含银溶液用盐酸或食盐沉淀出氯化银(AgCl),其纯度可达99%以上,回收率可达96%,再从氯化银中精炼提取银,用王水从硝酸石溶渣中溶解金,金溶液用二丁基卡必醇(DBC)萃取,草酸直接还原得金产品,金纯度>99.5%,回收率可达99%。湿法工艺金银总回收率分别大于99%和98%。由于全流程金属分离都在酸性水溶液中进行,因此称为全湿法工艺,与火法工艺相比,有能耗低,有价金属综合利用好、废弃物少、生产过程连续等优点。
l 选冶联合工艺流程;
铜阳极泥
H2SO4 磨矿脱铜
浸出 CuSO4溶液
浸出渣
H2O 调浆
浮选 尾矿 炼铅
精矿
焙烧 焙炼 烟气 回收硒
银阳极 电解 银粉 银锭
黑金粉 电解 金板 金锭
该流程用于处理含铅高的铜阳极泥,流程包括阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜,含金、银的浸出渣调浆进行浮选,选出的精矿进行苏打氧化熔炼产出银阳极,电解产出银和金粉等工序。流程中金、银回收率分别达到95%和94%。由于引入浮选工序,精矿熔炼设备规模为火法工艺的1/5,试剂消耗节约一半,减少了铅的污染,简化了后续熔炼过程,提高了经济效益。
l 天津大通铜业有限公司金银分厂阳极泥处理流程
成份
Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te
15.64 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30
流程
阳极泥
H2SO NaClO3(氧化剂)
稀酸浸出
控电位V420mv
炉渣 炉液
HCl H2SO4 NaClO3
V.1200mv金的控电氯化 沉Se Te
SO2 Cu粉置换
SO2 SeO2 溶液
炉液 NaClO3炉渣1200mv 回收得H2SeO3
粗Te CuSO4
尾液 Au粉 硒
草酸 二次金的控电氯化 浓缩结晶 尾液
炉液 炉渣
Au粉 尾液 硫代硫酸钠浸银
铸Au锭
炉渣 炉液
富集Pb.Sb 水含肼沉银
外销
尾液 银粉
银粉
银阳极泥
电解
电银 阳极泥 电解液
回收金
该流程设计上没有预焙烧工序,而是以浸铜时添加氧化剂(NaClO3),使阳极泥中Cu、Se、Te氧化成为CuSO4、H2SeO3和H2TeO3并转入溶液,在溶液中的H2SeO3用SO2还原得到粗Se。Te则用铜粉置换得Te精矿,CuSO4经浓缩得到结晶CuSO4.5H2O。浸出渣经二次控电氯化浸出金,一次浸出金用SO2还原,二次浸出金用草酸还原,金的回收率可达98.4%,控电氯化渣用硫代硫酸钠(Na2S2O3)浸银。硫代硫酸钠试剂毒性小,消耗少,反应速度快,适于处理含银物料,银的回收率可达99%,纯度达99%。
大通铜业有限公司的阳极泥含铅和锑比一般的铜阳极泥高,类似于铅阳极泥,因此所用的流程类似于铅阳极泥的氯化法流程,首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出铅阳极泥中的铜、砷、锑、铋及部分铅,同时有少部分银生成AgCl2-溶解,浸出液用水稀释至PH0.5,使SbCl3水解为SbOCl沉淀,同时沉淀出AgCl(沉淀率达99%以上),浸出渣用氨溶液浸出银,使转为可溶性的Ag(NH3)2Cl,再从溶液中用水合肼还原银,氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金,区别在于金、银回收先后的选择问题,这需要视具体成分而定。
以上是处理各种阳极泥的几种典型原则流程,可根据处理阳极泥的成分进行不同的组合。
2、金、银基合金及双金属复合材料以及带载体的贵金属废催化剂的回收流程。
●金银合金和金属废品废料、废件的回收流程
含Au、Ag以及ΣPt的双金属废料废件
预处理
热分解400~600℃
硝酸浸出
难溶的残渣(Au、Pt、Pb等) 硝酸浸出液(含Ag及其它金属)
Cl
溶解 回收AgCl
残渣 溶液 AgCl 其它金属
硫化物SO2或NaSO3
沉金 粗Ag提纯
粗Au 溶液(Pt、Pb)
提纯
预处理可以是拆解或机械处理,热处理的主要目的是在400~600℃条件下去除有机物,以及低溶点的金属,然后用qN HNO3溶解,使物料中的银和其它贱金属氧化,以硝酸盐形式转入溶液,从溶液中回收银和提纯,硝酸不溶残渣,可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、铂和钯,从溶液中回收分离提纯Au、Pt和Pd。
黄金的提纯:粗金返溶解用二丁基必醇萃取金,反萃之后,再沉金,得到提纯。而含Pt、Pd溶液可用二烷基硫醚或N-二仲章基氨基乙酸(N540)萃取钯,达到与铂的分离,钯的萃取率可达99.5%,铂的萃取率几乎是零。有机相经水洗后用NH3.H2O反萃取钯,反萃取液再回收提纯钯。二烷基硫醚被认为是迄今为止工业上分离铂、钯最有效的萃取剂,它的唯一缺点是稳定性稍差,易氧化,萃取平衡时间稍长,萃取液回收铂。当然也可以用30%N540异戊醇+70%煤油萃取铂和钯分离。30%N540萃铂的条件4级萃取,1级洗涤3级反萃、铂的萃取率可达99.9%,4NHCl反萃,反萃率为99.95%,从反萃液中获得纯度为99.9%的铂产品。
对于铂、钯的分离提纯问题,传统的方法是反复沉淀法,水解沉淀法,硫化物沉淀,氨盐沉淀或离子交换分离。沉淀法的缺点,首先是分离效率不高,其次是周期长,回收率低,试剂消耗大、操作条件不佳麻烦。离子交换法,树脂饱和浓度低,用量大,交换彻底、交换时间长。萃取分离提取是近期崛起的分离方法,它的传播速度快,避开湿法冶金中最为繁杂的液固分离的问题,萃取剂可循环使用,流程相对简单,周期短,金属回收率高,纯化效果好的优点。因此被广泛应用。
● 以∑Pt为载体的催化剂回收流程
∑Pt载体有蜂窝状和小球状高溶点硅、铝酸盐,由于高温使用过程部分贵金属会向内层渗透,部分被烧结或被釉化包裹,或转化为化学惰性的氧化物和硫化物,因此他们的回收利用带有一定的难度。他们的回收必须经预处理富集阶段,然后再行分离提纯,预处理富集阶段分为:
▲火法富集法,高温熔炼以铁为辅收剂。碳作还原剂,加碳熔剂使载体转变为低熔点、低粘度炉渣,获得含富铂族金属的铁合金,后续酸浸除铁,获得铂族金属精矿。该方法的Pd、Pt回收率分别为99%,98%以上。也可以用硫化物(Fe2S,Ni3S2)作捕收剂,较低温度熔炼,获得冰镍后用铝活法化酸浸,获得铂族金属精矿。
▲载体溶解法:γ—Al2O3载体催化剂,经磨细用H2SO4.NaOH或NaOH+Na2SO3+联胺溶液直接溶解氧化铝,而贵金属全部富集在不溶解渣中。
▲再后续的分离提纯就可以接以上流程湿法部分,形成完整的流程。
❾ 鼓励外商投资产业目录(2019年版)
一、农、林、牧、渔业
1.木本食用油料、调料和工业原料的种植及开发、生产
2.绿色、有机蔬菜(含食用菌、西甜瓜)、干鲜果品、茶叶栽培技术开发、种植及产品生产
3.酿酒葡萄育种、种植、生产
4.啤酒原料育种、种植、生产
5.糖料、果树、牧草等农作物栽培新技术开发及产品生产
6.高产高效青贮饲料专用植物新品种培育及开发
7.花卉生产与苗圃基地的建设、经营
8.橡胶、油棕、剑麻、咖啡种植
9.中药材种植、养殖
10.农作物秸秆资源综合利用、有机肥料资源的开发、生产
11.森林资源培育(速生丰产用材林、竹林、油茶等经济林、珍贵树种用材林等)
12.畜禽标准化规模养殖技术开发与应用
13.水产苗种繁育(不含我国特有的珍贵优良品种)
14.防治荒漠化、水土保持和国土绿化等生态环境保护工程建设、经营
15.水产品养殖、深水网箱养殖、工厂化水产养殖、生态型海洋增养殖二、采矿业
16.石油、天然气的勘探、开发和矿井瓦斯利用
17.提高原油采收率(以工程服务形式)及相关新技术的开发与应用
18.物探、钻井、测井、录井、井下作业等石油勘探开发新技术的开发与应用
19.提高矿山尾矿利用率的新技术开发与应用及矿山生态恢复技术的综合应用
20.我国紧缺矿种(如钾盐、铬铁矿等)的勘探、开采和选矿三、制造业
(一)农副食品加工业
21.安全高效环保饲料及饲料添加剂(含蛋氨酸),动物促生长用抗菌药物替代产品开发、生产
22.水产品加工、贝类净化及加工、海藻保健食品开发
23.蔬菜、干鲜果品、禽畜产品加工
24.生物乙醇(不含粮食转化乙醇)的开发、生产
(二)食品制造业
25.婴幼儿配方食品、婴幼儿谷类辅助食品、特殊医学用途配方食品及保健食品的开发、生产
26.针对老龄人口和改善老龄人口生活品质的营养保健食品、食品添加剂和配方食品的开发、生产
27.烘焙食品(含使用天然可可豆的巧克力及其制品)、方便食品及其相关配料的开发、生产
28.森林食品加工
29.天然食品添加剂、调味品、发酵制品、天然香料新技术开发、生产
30.无菌液态食品包装材料的开发、生产
(三)酒、饮料和精制茶制造业
31.果蔬饮料、蛋白饮料、茶饮料、咖啡饮料、植物饮料的开发、生产
(四)纺织业
32.采用编织、非织造布复合、多层在线复合、长效多功能整理等高新技术生产轻质、高强、耐高/低温、耐化学物质、耐光等多功能化的产业用纺织品
33.采用先进节能减排技术和装备的高档织染及后整理加工
34.符合生态、资源综合利用与环保要求的特种天然纤维(包括山羊绒等特种动物纤维、竹纤维、麻纤维、蚕丝、彩色棉花等)产品加工
35.废旧纺织品回收利用
(五)纺织服装、服饰业
36.采用计算机集成制造系统的服装生产
37.功能性特种服装生产
(六)皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业
38.皮革和毛皮清洁化技术加工
39.皮革后整饰新技术加工
40.皮革废弃物综合利用
(七)木材加工和木、竹、藤、棕、草制品业
41.林业三剩物,“次、小、薪”材、废旧木材和竹材的综合利用新技术、新产品开发、生产,木竹材生产污染控制治理、细微颗粒物减排与粉尘防爆技术开发与应用
(八)文教、工美、体育和娱乐用品制造业
42.高档地毯、刺绣、抽纱产品生产
(九)石油加工、炼焦和核燃料加工业
43.酚油加工、洗油加工、煤沥青高端化利用(不含改质沥青)
(十)化学原料和化学制品制造业
44.聚氯乙烯和有机硅新型下游产品开发、生产
45.合成材料的配套原料:过氧化氢氧化丙烯法环氧丙烷、过氧化氢氧化氯丙烯法环氧氯丙烷、萘二甲酸二甲酯(NDC)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、5万吨/年及以上丁二烯法己二腈、己二胺、高性能聚氨酯组合料生产
46.高碳α烯烃共聚茂金属聚乙烯等高端聚烯烃的开发、生产
47.合成纤维原料:尼龙66盐、1,3-丙二醇生产
48.差别化、功能性聚酯(PET)的连续共聚改性[阳离子染料可染聚酯(CDP、ECDP)、碱溶性聚酯(COPET)、高收缩聚酯(HSPET)、阻燃聚酯、低熔点聚酯等],熔体直纺在线添加等连续化工艺生产差别化、功能性纤维(抗静电、抗紫外、有色纤维等),智能化、超仿真等差别化、功能性聚酯(PET)及纤维生产,腈纶、锦纶、氨纶、粘胶纤维等其他化学纤维品种的差别化、功能性改性纤维生产
49.合成橡胶:聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醇橡胶,以及氟橡胶、硅橡胶等特种橡胶生产
50.工程塑料及塑料合金:6万吨/年及以上非光气法聚碳酸酯(PC)、聚甲醛、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳酯(PAR)、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺(PA)及其改性材料、液晶聚合物等产品生产
51.精细化工:催化剂新产品、新技术,染(颜)料商品化加工技术,电子化学品和造纸化学品,皮革化学品(N-N二甲基甲酰胺除外),油田助剂,表面活性剂,水处理剂,胶粘剂、密封胶,无机纤维、无机纳米材料生产,颜料包膜处理深加工
52.水性油墨、电子束固化紫外光固化等低挥发性油墨、环保型有机溶剂生产
53.天然香料、合成香料、单离香料生产
54.高性能涂料,高固体份、无溶剂涂料及配套树脂,水性工业涂料及配套水性树脂生产
55.高性能氟树脂、氟膜材料,医用含氟中间体,环境友好型含氟制冷剂、清洁剂、发泡剂生产
56.氢燃料生产、储存、运输、液化
57.大型、高压、高纯度工业气体(含电子气体)的生产和供应
58.从磷化工、铝冶炼中回收氟资源生产
59.林业化学产品新技术、新产品开发、生产
60.环保用无机、有机和生物膜开发、生产
61.新型肥料开发、生产:高浓度钾肥、复合型微生物接种剂、复合微生物肥料、秸杆及垃圾腐熟剂、特殊功能微生物制剂
62.高效、安全、环境友好的农药新品种、新剂型、专用中间体、助剂的开发、生产,以及相关清洁生产工艺的开发与应用、定向合成法手性和立体结构农药生产、乙基氯化物合成技术
63.生物农药及生物防治产品开发、生产:微生物杀虫剂、微生物杀菌剂、农用抗生素、生物刺激素、昆虫信息素、天敌昆虫、微生物除草剂
64.废气、废液、废渣综合利用和处理、处置
65.有机高分子材料生产:飞机蒙皮涂料、稀土硫化铈红色染料、无铅化电子封装材料、彩色等离子体显示屏专用系列光刻浆料、小直径大比表面积超细纤维、高精度燃油滤纸、锂离子电池隔膜、表面处理自我修复材料、超疏水纳米涂层材料
(十一)医药制造业
66.新型化合物药物或活性成份药物的生产(包括原料药和制剂)
67.氨基酸类:发酵法生产色氨酸、组氨酸、蛋氨酸等生产
68.新型抗癌药物、新型心脑血管药及新型神经系统用药的开发、生产
69.采用生物工程技术的新型药物生产
70.艾滋病疫苗、丙肝疫苗、避孕疫苗及宫颈癌、疟疾、手足口病等新型疫苗生产
71.海洋药物的开发、生产
72.药品制剂:采用缓释、控释、靶向、透皮吸收等新技术的新剂型、新产品生产
73.新型药用辅料的开发、生产
74.动物专用抗菌原料药生产(包括抗生素、化学合成类)
75.兽用抗菌药、驱虫药、杀虫药、抗球虫药新产品及新剂型生产
76.新型诊断试剂的开发、生产
77.疫苗、细胞治疗药物等生产用新型关键原材料、大规模细胞培养产品的开发、生产
78.新型药用包装材料与技术的开发、生产(中性硼硅药用玻璃,化学稳定性好、可降解,具有避光、高阻隔性的功能性材料,气雾剂、粉雾剂、自我给药、预灌封、自动混药等新型包装给药系统及给药装置)
(十二)化学纤维制造业
79.差别化化学纤维及芳纶、碳纤维、高强高模聚乙烯、聚苯硫醚(PPS)等高新技术化纤(粘胶纤维除外)生产
80.纤维及非纤维用新型聚酯生产:聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚葵二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)
81.利用新型可再生资源和绿色环保工艺生产生物质纤维,包括新溶剂法纤维素纤维(Lyocell)、以竹、麻等为原料的再生纤维素纤维、聚乳酸纤维(PLA)、甲壳素纤维、聚羟基脂肪酸酯纤维(PHA)、动植物蛋白纤维等
82.尼龙11、尼龙12、尼龙1414、尼龙46、长碳链尼龙、耐高温尼龙等新型聚酰胺开发、生产
83.子午胎用芳纶纤维及帘线生产
(十三)橡胶和塑料制品业
84.生物可降解塑料及其制品的开发、生产与应用
85.新型光生态多功能宽幅农用薄膜、无污染可降解农用薄膜开发、生产
86.废旧塑料的回收和再利用
87.塑料软包装新技术、新产品(高阻隔、多功能膜及原料)开发、生产
(十四)非金属矿物制品业
88.节能、环保、利废、轻质高强、高性能、多功能建筑材料开发、生产
89.以塑代钢、以塑代木、节能高效的化学建材品生产
90.年产1000万平方米及以上弹性体、塑性体改性沥青防水卷材,宽幅(2米以上)三元乙丙橡胶防水卷材及配套材料,宽幅(2米以上)聚氯乙烯防水卷材,热塑性聚烯烃(TPO)防水卷材生产
91.新技术功能玻璃开发、生产:屏蔽电磁波玻璃、微电子用玻璃基板、透红外线无铅硫系玻璃及制品、电子级大规格石英玻璃制品(管、板、坩埚、仪器器皿等)、光学性能优异多功能风挡玻璃(光透射率≥70%)、信息技术用极端材料及制品(包括波导级高精密光纤预制棒石英玻璃套管和陶瓷基板)、高纯 (≥99.998%)超纯(≥99.999%)水晶原料提纯加工
92.蓝宝石基板研发和生产
93.薄膜电池导电玻璃、太阳能集光镜玻璃、建筑用导电玻璃生产
94.玻璃纤维制品及特种玻璃纤维生产:低介电玻璃纤维、石英玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、高强高弹玻璃纤维、陶瓷纤维等及其制品
95.光学纤维及制品生产:传像束及激光医疗光纤、超二代和三代微通道板、光学纤维面板、倒像器及玻璃光锥
96.陶瓷原料的标准化精制、陶瓷用高档装饰材料生产
97.水泥、电子玻璃、陶瓷、微孔炭砖等窑炉用环保(无铬化)耐火材料生产
98.多孔陶瓷生产
99.无机非金属新材料及制品生产:复合材料、特种陶瓷、特种密封材料(含高速油封材料)、特种摩擦材料(含高速摩擦制动制品)、特种胶凝材料、特种乳胶材料、水声橡胶制品、纳米材料
100.有机-无机复合泡沫保温材料生产
101.高技术复合材料生产:连续纤维增强热塑性复合材料和预浸料、耐温> 300℃树脂基复合材料成型用工艺辅助材料、可生物降解树脂基复合材料、增材制造用树脂基复合材料、树脂基复合材料(包括体育用品、轻质高强交通工具部件)、特种功能复合材料及制品(包括深水及潜水复合材料制品、医用及康复用复合材料制品)、碳/碳复合材料、高性能陶瓷基复合材料及制品、金属基和玻璃基复合材料及制品、金属层状复合材料及制品、压力≥320MPa超高压复合胶管、大型客机航空轮胎
102.精密高性能陶瓷原料生产:碳化硅(SiC)超细粉体(纯度〉99%,平均粒径〈1μm)、氮化硅(Si3N4)超细粉体(纯度〉99%,平均粒径〈1μm)、高纯超细氧化铝微粉(纯度〉99.9%,平均粒径〈0.5μm)、低温烧结氧化锆(ZrO2)粉体(烧结温度〈1350℃)、高纯氮化铝(AlN)粉体(纯度〉99%,平均粒径〈1μm)、金红石型TiO2 粉体(纯度〉98.5%)、白炭黑(粒径〈100nm)、钛酸钡(纯度〉99%,粒径〈1μm)
103.高品质人工晶体及晶体薄膜制品开发、生产:高品质人工合成水晶(压电晶体及透紫外光晶体)、超硬晶体(立方氮化硼晶体)、耐高温高绝缘人工合成绝缘晶体(人工合成云母)、新型电光晶体、大功率激光晶体及大规格闪烁晶体、金刚石膜工具、厚度0.3mm及以下超薄人造金刚石锯片
104.非金属矿精细加工(超细粉碎、高纯、精制、改性)
105.超高功率石墨电极生产
106.珠光云母生产(粒径3-150μm)
107.多维多向整体编制织物及仿形织物生产
108.利用新型干法水泥窑、烧结墙体材料生产无害化处置固体废弃物
109.建筑垃圾再生利用
110.工业副产石膏等产业废弃物综合利用
111.非金属矿山尾矿综合利用的新技术开发与应用及矿山生态恢复
(十五)有色金属冶炼和压延加工业
112.高新技术有色金属材料及其产品生产:化合物半导体材料(砷化镓、磷化镓、磷化铟、氮化镓),高温超导材料,记忆合金材料(钛镍、铜基及铁基记忆合金材料),超细(纳米)碳化钙及超细(纳米)晶硬质合金,超硬复合材料,贵金属复合材料,轻金属复合材料,散热器用铝箔,中高压阴极电容铝箔,锂电池电极用铝箔,电解铜箔,大断面、复杂截面铝合金型材,铝合金精密模锻件,电气化铁路架空导线,超薄铜带,耐蚀热交换器铜合金材,高性能铜镍、铜铁合金带,铍铜带、线、管及棒加工材,耐高温抗衰钨丝,镁合金铸件,无铅焊料,镁合金及其应用产品,泡沫铝,钛合金冶炼及加工,原子能级海绵锆,钨及钼深加工产品
113.符合稀土新材料要求的稀土高端应用产品加工
(十六)金属制品业
114.航空、航天、船舶、汽车、摩托车轻量化及环保型新材料研发与制造(专用铝板、铝镁合金材料、摩托车铝合金车架等)
115.轻金属半固态快速成形材料及其产品研发与制造
116.用于包装各类粮油食品、果蔬、饮料、日化产品等内容物的金属包装制品(应为完整品,容器壁厚度小于0.3毫米)的制造及加工(包括制品的内外壁印涂加工)
(十七)通用设备制造业
117.高档数控机床及关键零部件制造:五轴联动数控机床、数控坐标镗铣加工中心、数控坐标磨床
118.1000吨及以上多工位镦锻成型机制造
119.报废汽车拆解、破碎及后处理分选设备制造
120.FTL柔性生产线制造
121.机器人及工业机器人成套系统,机器人专用高精密减速器、高性能伺服电机和驱动器、全自主编程等高性能控制器、传感器、末端执行器的开发与制造
122.亚微米级超细粉碎机制造
123.400吨及以上轮式、履带式起重机械制造
124.工作压力≥35MPa高压柱塞泵及马达、工作压力≥35MPa低速大扭矩马达的设计与制造
125.工作压力≥25MPa的整体式液压多路阀,电液比例伺服元件制造
126.阀岛、功率0.35W以下气动电磁阀、200Hz以上高频电控气阀设计与制造
127.静液压驱动装置设计与制造
128.压力10MPa以上非接触式气膜密封、压力10MPa以上干气密封(包括实验装置)的开发与制造
129.汽车用高分子材料(摩擦片、改型酚醛活塞、非金属液压总分泵等)设备开发与制造
130.第三代及以上轿车轮毂轴承、高中档数控机床和加工中心轴承、高速线材和板材轧机轴承、高速铁路轴承、振动值Z4以下低噪音轴承、各类轴承的P4和P2级轴承、风力发电机组轴承、航空轴承制造
131.高密度、高精度、形状复杂的粉末冶金零件及汽车、工程机械等用链条的制造
132.风电、高速列车用齿轮变速器,船用可变桨齿轮传动系统,大型、重载齿轮箱的制造
133.耐高温绝缘材料(绝缘等级为F、H级)及绝缘成型件制造
134.蓄能器胶囊、液压气动用橡塑密封件开发与制造
135.高精度、高强度(12.9级以上)、异形、组合类紧固件制造
136.微型精密传动联结件(离合器)制造
137.大型轧机连接轴制造
138.机床、工程机械、铁路机车装备等机械设备再制造,汽车零部件再制造,医用成像设备关键部件再制造,复印机等办公设备再制造
139.1000万像素以上或水平视场角120度以上数字照相机及其光学镜头、光电模块的开发与制造
140.办公机械(含工业用途)制造:多功能一体化办公设备(复印、打印、传真、扫描),打印设备,精度2400dpi及以上高分辨率彩色打印机头,感光鼓
141.电影机械制造:2K、4K数字电影放映机,数字电影摄像机,数字影像制作、编辑设备
(十八)专用设备制造业
142.矿山无轨采、装、运设备制造:200吨及以上机械传动矿用自卸车,移动式破碎机,5000立方米/小时及以上斗轮挖掘机,8立方米及以上矿用装载机,2500千瓦以上电牵引采煤机设备等
143.物探(不含重力、磁力测量)、测井设备制造:MEME地震检波器,数字遥测地震仪,数字成像、数控测井系统,水平井、定向井、钻机装置及器具, MWD随钻测井仪
144.石油勘探、钻井、集输设备制造:工作水深大于1500米的浮式钻井系统和浮式生产系统及配套海底采油、集输设备
145.页岩气装备制造
146.口径2米以上深度30米以上大口径旋挖钻机、直径1.2米以上顶管机、回拖力300吨以上大型非开挖铺设地下管线成套设备、地下连续墙施工钻机制造
147.520马力及以上大型推土机设计与制造
148.100立方米/小时及以上规格的清淤机、1000吨及以上挖泥船的挖泥装置设计与制造
149.防汛堤坝用混凝土防渗墙施工装备设计与制造
150.土木工程结构防震减灾装置制造
151.水下土石方施工机械制造:水深9米以下推土机、装载机、挖掘机等
152.公路桥梁养护、自动检测设备制造
153.公路隧道营运监控、通风、防灾和救助系统设备制造
154.铁路大型施工、铁路线路、桥梁、隧道维修养护机械和检查、监测设备及其关键零部件的设计与制造
155.(沥青)油毡瓦设备、镀锌钢板等金属屋顶生产设备制造
156.环保节能型现场喷涂聚氨酯防水保温系统设备、聚氨酯密封膏配制技术与设备、改性硅酮密封膏配制技术和生产设备制造
157.高精度带材轧机(厚度精度10微米)设计与制造
158.多元素、细颗粒、难选冶金属矿产的选矿装置制造
159.100万吨/年及以上乙烯成套设备中的关键设备制造:年处理能力40万吨以上混合造粒机,直径1000毫米及以上螺旋卸料离心机,小流量高扬程离心泵
160.金属制品模具(铜、铝、钛、锆的管、棒、型材挤压模具)设计、制造
161.汽车车身外覆盖件冲压模具,汽车仪表板、保险杠等大型注塑模具,汽车及摩托车夹具、检具设计与制造
162.汽车动力电池专用生产设备的设计与制造
163.精密模具(冲压模具精度高于0.02毫米、型腔模具精度高于0.05毫米)设计与制造
164.非金属制品模具设计与制造
165.6万瓶/小时及以上啤酒灌装设备、5万瓶/小时及以上饮料中温及热灌装设备、3.6万瓶/小时及以上无菌灌装设备制造
166.氨基酸、酶制剂、食品添加剂等生产技术及关键设备制造
167.10吨/小时及以上的饲料加工成套设备及关键部件制造
168.楞高0.75毫米及以下的轻型瓦楞纸板及纸箱设备制造
169.单张纸多色胶印机(幅宽≥750毫米,印刷速度:单面多色≥16000张/小时,双面多色≥13000张/小时)制造
170.单幅单纸路卷筒纸平版印刷机印刷速度大于75000对开张/小时(787×880毫米)、双幅单纸路卷筒纸平版印刷机印刷速度大于170000对开张/小时(787×880毫米)、商业卷筒纸平版印刷机印刷速度大于50000对开张/小时(787×880毫米)制造
171.多色宽幅柔性版印刷机(印刷宽度≥1300毫米,印刷速度≥350米/秒),喷墨数字印刷机(出版用:印刷速度≥150米/分,分辨率≥600dpi;包装用:印刷速度≥30米/分,分辨率≥1000dpi;可变数据用:印刷速度≥100米/分,分辨率≥300dpi)制造
172.计算机墨色预调、墨色遥控、水墨速度跟踪、印品质量自动检测和跟踪系统、无轴传动技术、速度在75000张/小时的高速自动接纸机、给纸机和可以自动遥控调节的高速折页机、自动套印系统、冷却装置、加硅系统、调偏装置等制造
173.电子枪自动镀膜机制造
174.平板玻璃深加工技术及设备制造
175.新型造纸机械(含纸浆)等成套设备制造
176.皮革后整饰新技术设备制造
177.土壤污染治理及修复设备制造
178.农产品加工及储藏新设备开发与制造:粮食、油料、蔬菜、干鲜果品、肉食品、水产品等产品的加工储藏、保鲜、分级、包装、干燥等新设备,农产品品质检测仪器设备,农产品品质无损伤检测仪器设备,流变仪,粉质仪,超微粉碎设备,高效脱水设备,五效以上高效果汁浓缩设备,粉体食品物料杀菌设备,固态及半固态食品无菌包装设备,碟片式分离离心机
179.农业机械制造:农业设施设备(温室自动灌溉设备、营养液自动配置与施肥设备、高效蔬菜育苗设备、土壤养分分析仪器),配套发动机功率200千瓦以上拖拉机及配套农具,低油耗低噪音低排放柴油机,大型拖拉机配套的带有残余雾粒回收装置的喷雾机,高性能水稻插秧机,棉花采摘机及棉花采摘台,适应多种行距的自走式玉米联合收割机(液压驱动或机械驱动),花生收获机,油菜籽收获机,甘蔗收割机,甜菜收割机
180.林业设施设备制造:苗木花卉智能温室、精准灌溉、施肥、育苗等设备,苗木干径叶根系径流、种子活力、土壤养分等分析仪器,大功率(240KW)林地作业底盘及其配套机具,多功能整地、植树、抚育、采伐、集材等中小型机,困难立地造林机械,林地剩余物收集、打捆、木片、粉碎及其综合利用机,大中型植保与施药喷雾机,小型精准施药装备或仿生施药机器人,林木球果采集、油料果实收获机,大中型树木移植机、灌木平茬装备、高效剪枝设备,林木蓄积量快速测量设备
181.木材加工设备制造:快速色差识别技术设备,快速实木板材量尺设备,快速结疤检测设备,实木表面缺陷检测设备,锯木制材成套装备技术,人造板材表面缺陷快速检测设备、在线质量分级设备,旋切单板质量在线检测设备,实木家具漆膜打磨粉尘处理设备、智能打磨机器人,多色自动切换喷漆机器人,家具包装、裁切、堆垛机器人,板式家具板件快速分拣设备,家具制造智能仓库
182.林业灾情监控设备制造:林区快速救援装备、高精度导航定位设备,无人机火情、灾情监测预警设备,灭火、除虫设备
183.农作物秸秆收集、打捆及综合利用设备制造
184.农用废物的资源化利用及规模化畜禽养殖废物的资源化利用设备制造
185.节肥、节(农)药、节水型农业技术设备制造
186.机电井清
❿ 元素硒是从何物质提炼出来的L硒是属于哪种硒呢
有色金属冶金工业中,提取硒的主要原料为电解产出的阳极泥,其中居于首位的是铜电解的阳极泥,约占原料来源的90%,其次是镍和铅电解的阳极泥。此外,有色冶炼与化工厂的酸泥(从烟气中回收得到的尘泥或淋洗泥渣)也富含硒,也可作为硒提取的原料。
湿法提硒
(1)硫酸化焙烧提取硒
目前,世界上约半数的阳极泥采用硫酸化焙烧处理。该方法的优点主要有以下几点:
•物料呈浆状,操作过程中机械损失较少。
•可以回收提硒残渣中的碲,回收率大于70%。
•在硫酸化焙烧过程中,由于不形成硒酸盐或亚硒酸盐,因此,还原硒时可不需另加盐酸,比较经济。
•简单地在第一工序将硒提取,硒的回收率大于93%。
•不发生硒及其化合物的华,烟气量少,减少了硒的毒害。
•适宜于对含贵金属及铜、镍、铅、铋多的阳极泥综合利用。
硫酸化焙烧提取硒的工艺流程见下图:
在硫酸化焙烧过程中,将阳极泥配以料重80%~110% 的硫酸,搅拌混合均匀,在350~500℃温度下焙烧,物料中的硒及其化合物与硫酸发生如下主要化学反应:
Se+2H2SO4=H2SeO3+2SO2↑ +H2O (1)
Se+2H2SO4=SeO2↑ +2SO2↑ +2H2O (2)
CuSe+4H2SO4=SeO2↑ +CuSO4+3SO2↑ +4H2O (3)
Cu2Se+2H2SO4+2O2=SeO2↑ +2CuSO4+2H2O (4)
Ag2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Ag2SO4+3SO2↑ +4H2O (5)
其它硒化物(MeSe)及重金属(Me)等发生如下反应:
4MeSe+12H2SO4=4SeO2↑+4MeSO4+6SO2↑+12H2O+S2 (6)
Me2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Me2SO4+3SO2↑ +4H2O (7)
Me+2H2SO4=MeSO4+SO2↑ +2H2O (8)
在硫酸化焙烧过程中,阳极泥中的硒及其化合物发生反应,生成极易挥发的SeO2,SeO2 极易溶解于水生成H2SeO3。因此,采用串联数级盛水的吸收塔,吸收烟气中的SeO2,在高于70℃的吸收温度时,硒的吸收率大于90%。在温度高于70℃时,生成的亚硒酸被烟气中的二氧化硫还原为单体硒。在吸收SeO2 过程中,控制吸收液的硫酸浓度与温度很重要。如果硫酸的浓度过高则会发生如下反应:
Se+H2SO4=SeSO3+H2O (9)
Se+2H2SO4=SeO2+2H2O+2SO2 (10)
SeO2+2H2O+3SO2=H2SeS2O6+ H2SO4 (11)
若溶液温度低于70℃,硒生成H2SeS2O6。在高于70℃时,H2SeS2O6 不稳定而离解析出硒:
H2SeS2O6=Se↓+SO2+H2SO4 (12)
(2)氧化焙烧—碱浸提硒
鉴于硒及其化合物在低温下可氧化为氧化物,该类氧化物易被氢氧化钠浸出。硒被浸出后,转入盐酸介质中,通入二氧化硫还原出硒。一般铜阳极泥在250~380℃下进行氧化焙烧,过程中发生如下化学反应 :
Cu2Se+2O2=CuSeO3+CuO (13)
CuSe+2O2=CuSeO4 (14)
2Ag2Se+3O2=2Ag2SeO3 (15)
Ag2Se+O2=2Ag+SeO2↑ (16)
AuSe2+2O2=Au+2SeO2↑ (17)
在90℃的温度下,焙烧料用碱浸出,发生如下化学反应:
Ag2SeO3+2NaOH=Na2SeO3+H2O+Ag2O (18)
CuSeO3+2NaOH=Na2SeO3+H2O+CuO (19)
SeO2+2NaOH=Na2SeO3+H2O (20)
碱浸出液采用硫酸中和至pH 为7~8 时,溶液中的Na2SeO3 转化为H2SeO3:
Na2SeO3+H2SO4=H2SeO3+Na2SO4 (21)
向H2SeO3 的溶液中加入盐酸酸化,并通二氧化硫将H2SeO3 还原为元素硒,得到的粗硒粉含硒99%,其反应方程式为:
H2SeO3+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4 (22)
Na2SeO3+2HCl+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4+2NaCl (23)
(3)加压氧浸提硒
将铜阳极泥加入高压釜中,在温度为160~180℃、氧压为250~350 kPa 的条件下进行浸出,碲以Te4+或Te6+形态转入溶液,碲与铜浸出率接近100%。浸出渣经过制粒焙烧,阳极泥中的硒被氧化为二氧化硒,经过水吸收,二氧化硫还原为单质硒。
加压浸出提取硒的工艺流程见下图:
(4)水溶液氯化提取硒
向浆化的阳极泥中通入氯气,氯气通入矿浆中,与其中的水反应形成强氧化性的HClO,然后,从物料中浸出硒:
H2O+Cl2=HCl+HClO (24)
2HClO=2HCl+O2 (25)
Se+2HClO+H2O=H2SeO3+2HCl (26)
Cu2Se+4HClO= H2SeO3+H2O+2CuCl2 (27)
Ag2Se+3HClO= H2SeO3+HCl+2AgCl ↓ (28)
当HClO 过量时,硒及其化合物被氧化形成H2SeO4:
Se+3HClO+H2O= H2SeO4+3HCl (29)
Cu2Se+5HClO= H2SeO4+H2O+2CuCl2+HCl (30)
Ag2Se+4HClO= H2SeO4+2HCl+2AgCl ↓ (31)
3Se+SeO2+4HCl=2Se2Cl2+2H2O (32)
水溶液氯化的最佳条件是:氯化温度25~80℃、液固比为8、HCl 水溶液中含50~100g/L 氯化钠、氯气用量为1kg 阳极泥0.9~1.3 kg Cl2。
氯化法综合回收硒与碲典型工艺流程见下图:
(5)选冶结合提硒
选冶结合提硒分为阳极泥选冶提硒和酸泥选冶提硒两种方法。选冶法的优点在于经济适用,脱铅良好。减少了后续处理物料量,硒、碲和贵金属的选矿回收率高,且脱铜工序与湿磨阳极泥合一,简化了工艺。
①阳极泥选冶提硒
由于阳极泥粒度较细,含铅等金属量高,采用相应的选矿捕收剂,优先浮选得硒、碲精矿;然后从中回收硒、碲。前苏联莫斯科铜厂阳极泥成分为(%):Se 2~6,Au0.04~0.16,Ag 2.81~3.17,Pd 0.09~2.84,Pt 0.01~0.44,Cu 11.28~27.6。先将阳极泥脱铜,再调料浆浓度达200g/L,加入丁基铵黑药250g/L 进行浮选,获得含硒9.23%~14.35% 的硒精矿,硒的回收率大于94.4% 。
②酸泥选冶提硒
含硒0.08%~0.11%、银0.05%、铅49.5% 的某铜厂酸泥,其中硒主要呈Cu2Se 与Ag2Se,99% 的铅为PbSO4。经微酸加乙二胺预处理后,用石灰500g/t、丁基黄药100g/t 等药剂浮选脱除尾矿,浮选得含硒1.05%、银0.72% 的精矿,硒的回收率达到87%。
(6)萃取法提取硒
由于硒及其化合物或多或少具有毒性,从环境保护考虑,萃取法显然具有很好的发展前景。
①盐酸介质中萃取硒
TBP可萃取盐酸溶液中的硒,在萃取过程中,采用TBP 可将溶液中的Se4+ 萃取;胺类萃取剂如三辛胺(TOA)可在盐酸介质中萃取Se4+,要求TOA 的浓度超过0.7mol/L。
②硫酸介质中萃取硒
在硫酸介质中,萃取硒的报道较少。有报道可采用D2EHPA/ 甲苯萃取Se4+,在含0.05~2.5mol/L 的硫酸溶液中,可用二乙基二硫代磷酸钠/CCl4 萃取Se4+。
迄今为止,除TBP 在工业上用于萃取Se4+ 外,还未见到其他萃取剂用于硒的工业应用报道。
(7)离子交换树脂吸附硒
在盐酸溶液中,硒会形成相应的HSeO3-、HSeO4-、SeO32- 及SeO42- 等络合阴离子,在盐酸浓度超过6mol/L时,则形成SeCl5-、SeCl62- 等络合阴离子。可采用阴离子交换树脂ЭДЭ-10П 及АВ-17 等交换吸附硒,硒在pH值为3~4 的溶液中具有最大的交换吸附率。
在硝酸介质中,我国研究者采用离子交换树脂、通过交换吸附,将99%的粗硒提纯到99.995% 的纯硒。首先,采用硝酸将99% 的粗硒溶解得含硒15g/L 的亚硒酸溶液;然后,通过OH- 型阴离子交换树脂吸附硒:
H2SeO3+2ROH=R2SeO3+2H2O (33)
当树脂交换吸附达到饱和后,在80℃的温度下,采用6% 氢氧化钠溶液解析:
R2SeO3+2NaOH=2ROH+Na2SeO3 (34)
将较纯净的Na2SeO3 溶液调pH=5.5,通过H+ 型阳离子树脂交换,得到纯H2SeO3 溶液:
Na2SeO3+2RH= H2SeO3+2RNa (35)
将所得纯净的H2SeO3 溶液, 采用NaHSO3 或Na2SO3 溶液还原,沉淀出99.995% 的硒粉。
火法提硒
(1)苏打法提取硒
苏打法是另一种从阳极泥中回收硒的方法,其优点在于:在第一道工序就能使贵金属与硒、碲良好分离,且贵金属回收率高;硒的回收工艺简单;可以综合回收碲与铜。苏打法提硒可分为苏打熔炼法与苏打烧结法。
①苏打熔炼法回收硒
将脱铜阳极泥配以料重40%~50% 的苏打,混合均匀并投入电炉中,在450~650℃下进行苏打熔炼,硒与碲转变为易溶于水的硒酸盐或亚硒酸盐,相关化学反应方程式:
2Se+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO4+2CO2 (36)
Cu2Se+ Na2CO3+2O2=Na2SeO3+CO2+2CuO (37)
将脱铜阳极泥配以料重40%~50% 的苏打,混合均匀并投入电炉中,在450~650℃下进行苏打熔炼,硒与碲转变为易溶于水的硒酸盐或亚硒酸盐,相关化学反应方程式:
2Cu2Se+2Na2CO3+5O2=2Na2SeO4+2CO2+4CuO (38)
CuSe+ Na2CO3+2O2=Na2SeO4+ CO2+CuO (39)
2CuSe+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO3+2CO2+2CuO (40)
SeO2+Na2CO3=Na2SeO3+ CO2 (41)
Ag2Se+Na2CO3+O2=Na2SeO3+CO2+2Ag (42)
2Ag2Se+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO4+2 CO2+4Ag (43)
2Na2SeO3+O2=2Na2SeO4 (44)
苏打熔炼反应起始于300℃,在500~600℃时,反应便剧烈进行;温度达到700℃,则会有SeO2 的明显挥发。为了保证氧化反应完全进行,使硒生成水溶性盐,苏打熔炼温度应控制在650~700℃进行。
苏打熔炼法回收硒的典型工艺流程见下图:
②苏打烧结法回收硒
此法适于处理贫碲高硒的阳极泥物料,因高碲料会妨碍获得纯硒。将含Se21%、Te1%的阳极泥配入料重9%的苏打,加水调成稠浆,挤压制粒、烘干,投入电炉内,保持低于烧结温度下,控制在450~650℃通入空气进行苏打烧结,硒转化为硒酸钠或亚硒酸钠。烧结料用80~90℃热水浸出,在通空气搅拌的情况下,得到含铜62g/L、银3.6g/L 的亚硒酸盐溶液,此浸出液经浓缩至干,干渣配上炭在600~625℃的电炉内还原熔炼而得到Na2Se:
Na2SeO3+3C=Na2Se+3CO (45)
Na2SeO4+4C=Na2Se+4CO (46)
水溶解Na2Se,过滤得到的残渣返回利用。向滤液鼓入空气氧化而得到灰硒产物:
2Na2Se+2H2O+O2=2Se↓+4NaOH (47)
在此过程中,90% 的硒自溶液中析出,经水洗即得粗硒,硒的总回收率在93%~95% 的范围内。
苏打烧结法回收硒的流程见下图:
利用硒的低沸点,而铜、铅、锌、金、银等沸点较高的的特性,将硒与杂质分离。将含硒物料投入真空蒸馏炉内,加温到300~500℃,含硒物料熔融,控制真空度为13~30 Pa,蒸馏与保温2~3 h,物料中的硒被蒸馏出来,导入冷凝室于270~300℃冷凝,从冷凝物回收得到92% 的粗硒,经处理除杂得99.5% 硒;而高沸点难挥发的其他物质残留在蒸馏渣中,可从蒸馏渣中分别综合回收有价金属。
硒提取工艺发展趋势
目前,硒的提取工艺主要分为火法提硒和湿法提硒。火法提取硒工艺由于对原料的适应性强、操作简单,在工业生产中得到了广泛的应用,已经成为一种传统的提取硒的工艺,在相当长的一段时间内,火法提硒成为从铜电解阳极泥中提取硒的主导工艺。但火法提硒工艺也存在一些问题,如烟气量大、易于产生SO2 和SeO2 等有毒气体、能耗高等,严重影响其进一步推广应用。而湿法提硒工艺则具有能耗低、清洁环保、生产成本低等优点,因而湿法提硒工艺将逐渐替代火法提硒工艺,成为提取硒的主导工艺。