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己内酰胺单体的回收精制方法与流程
文档序号：21988092发布日期：2020-08-25 19:26阅读：497来源：国知局
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己内酰胺单体的回收精制方法与流程
本发明涉及有机化学中高聚物生产技术领域，具体地说是涉及一种己内酰胺单体的回收精制方法。
背景技术：
聚酰胺6，即尼龙6，为半透明或不透明乳白色结晶形聚合物。尼龙6切片具有韧性好、耐磨力强、耐油、抗震等特点，有较高的机械强度和耐热性，抗冲强度较好，熔点较高，成型加工性能好，吸水性大。其电绝缘性能优越，耐碱、耐腐蚀性好，是合成纤维中耐磨性能最好的纤维。
尼龙6切片的应用非常广泛，按用途分类可分为纤维级、工程塑料级、拉膜级切片和尼龙复合材料，分别制成各类产品。尼龙6切片主要用于生产各种民用和工业用纤维，还可应用于汽车、电子电气、铁路和包装材料等领域。尼龙6切片纤维也被称作锦纶6。锦纶6长丝是锦纶纤维中的最主要品种，主要用来制造内衣、衬衣、丝袜等纺织服装产品；受益于尼龙6切片下游不断快速发展，未来尼龙6切片需求还将增加。
聚酰胺6的聚合制备过程，包括己内酰胺的开环、加聚、缩聚三个过程，聚合率通常在90%左右，即平衡聚合物中残余10%的己内酰胺单体（约占8%）和低聚物（约占2%），统称为可萃取物。聚酰胺6切片中的可萃取物，尤其是环状二聚物对后加工有比较大的影响。下游产品纺丝生产一般要求聚酰胺6切片中的可萃取物质量分数小于0.6%，高速纺、bopa双向拉伸膜等用聚酰胺6切片要求可萃取物质量分数低于0.5%。
为了去除聚酰胺6切片中的低分子物质，工业上常采用热水逆流萃取法，萃取水蒸发浓缩回收技术。聚酰胺6切片萃取过程中，会产生含己内酰胺单体和低聚物约10%的萃取水。将该萃取水进行三效蒸发脱水，得到80%的浓缩液，然后将浓缩液进行裂解，所得气相经冷凝后即为己内酰胺单体，由于萃取水中杂质含量高，所得己内酰胺单体品质低，不能直接进行下游产品的生产；三效蒸发脱水过程中能耗较高；且在萃取水浓缩脱水过程中，由于浓缩后的己内酰胺中的低聚物主要以环状二聚物和三聚物居多。由于环状二聚体，熔点较高（347～348℃），且极易吸附其它低聚物及己内酰胺形成包裹物，随着水含量的减少越易结晶析出。因此，萃取液浓缩工序管道、阀门和设备极易堵塞，影响正常运行，因此浓缩液的浓度不能太高，只能低于80%。有些企业为了降低己内酰胺单耗，将萃取浓缩液重新返回聚合工序作为新鲜己内酰胺的配料，因多聚物未去除，生产出的聚酰胺6切片质量较差，应用范围较窄，且生产过程中环状二聚体系统积累问题比较难解决；因此聚酰胺6切片制备过程中萃取水采用蒸发浓缩和裂解方法回收己内酰胺单体，存在能耗高、单体回收品质不高、回收过程中管道、阀门、设备易堵塞等问题。
为了解决聚酰胺6切片聚合制备过程萃取水己内酰胺单体的回收过程中能耗高、己内酰胺单体品质不高、设备易堵塞等问题，需要对萃取水中己内酰胺单体的回收精制方法进行改进。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种己内酰胺单体的回收精制方法，以解决现有工艺中能耗高、回收己内酰胺单体品质不高以及设备易堵塞等问题。
本发明采用的技术方案是：一种己内酰胺单体的回收精制方法，包括以下步骤：
a、预过滤：
将洗涤聚合物时产生的萃取水进行预过滤，得到滤液和不溶性低聚物；其中，预过滤器的过滤精度为1.0～3.0μm，所述滤液中含有己内酰胺单体、可溶性低聚物和杂质；
b、可溶性低聚物与己内酰胺单体的分离：
将步骤a得到的滤液进行树脂吸附，滤液经树脂吸附后得到己内酰胺溶液，树脂解吸后得到废水和低聚物溶液；
c、己内酰胺的精制：
c-1、蒸发脱水：将步骤b得到的己内酰胺溶液进行蒸发脱水，得到浓度为70～90wt%的己内酰胺溶液和水；
c-2、降温结晶：将步骤c-1得到的70～90wt%的己内酰胺溶液进行降温结晶，并离心分离，得到离心母液和晶体，晶体经干燥后得到固态己内酰胺产品；将70～80%的离心母液返回至c-1蒸发脱水步骤中，剩余的母液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品，固态己内酰胺产品和液态己内酰胺产品均可直接作为聚酰胺6切片生产的原料；
或者将步骤c-1得到的70～90wt%的己内酰胺溶液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品，液态己内酰胺产品可直接作为聚酰胺6切片生产的原料；
d、低聚物裂解：
将步骤a得到的不溶性低聚物和步骤b得到的低聚物溶液合并进行裂解反应，得到气相己内酰胺和釜残，气相己内酰胺经冷凝后与步骤c-1得到的70～90wt%的己内酰胺溶液合并送入步骤c-2中进行蒸馏。
步骤a中，所述萃取水为含有二聚物、三聚物、己内酰胺单体以及杂质的混合溶液；其中，二聚物、三聚物和己内酰胺单体的总含量为7～15wt%，预过滤器的过滤精度为1.0～3.0μm。
步骤b中的树脂吸附为两级树脂吸附，其中，一级树脂为阴阳离子交换树脂，用于吸附滤液中的阴阳离子，二级树脂为大孔吸附树脂，用于吸附滤液中的可溶性低聚物。
步骤b中，阳离子交换树脂为001x7，d001，d113中的一种；阴离子交换树脂为201x7，d301，d201中的一种，解吸时采用温度为40~60℃的热水进行解吸，解吸后得到的废水送入环保单元进行处理；大孔吸附树脂为d001，d301，xad4，xad1600n的一种，解吸时采用温度为40~80℃的热水，或温度为20~50℃的甲醇、乙醇中的一种，解吸后得到低聚物溶液。
步骤c中，在进行蒸发脱水之前，可以将步骤b得到的己内酰胺溶液采用反渗透系统进行浓缩脱水，得到水和浓度为30～40wt%的己内酰胺溶液，再将30～40wt%的己内酰胺溶液进行步骤c-1的蒸发脱水。
步骤c中，所述反渗透系统的工作压力为1.5-14mpa；反渗透系统为低压反渗透或为低压反渗透+高压反渗透组合使用；当反渗透系统为低压反渗透时，其工作压力为1.5-3.5mpa；当反渗透系统为低压反渗透+高压反渗透组合使用时，其中低压反渗透的工作压力为1.5-3.5mpa，高压反渗透的工作压力为8-14mpa；所述反渗透系统的工作温度为20-45℃。
步骤c-1的蒸发脱水方式可为三效蒸发或者为mvr。
步骤d中，裂解时需加入15%的磷酸，并通入1.3mpa的高压蒸汽。
各步骤所得的水回收后，用于洗涤聚合物时的用水。
步骤c-2中所得的重相和步骤d得到的釜残进行后续焚烧处理。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明先将萃取水中的低聚物分离出来，低聚物裂解后，所得己内酰胺与分离的己内酰胺进行精制后得到己内酰胺产品，所得己内酰胺产品的品质较高，可直接进行聚酰胺切片6的生产，且己内酰胺单体的收率较高。
（2）本发明先将萃取水中的低聚物分离出来，后续蒸发时可顺利进行，彻底解决了二聚物堵塞管道、设备、阀门的问题，萃取水的单体回收工艺可实现产业化。
（3）采用膜集成技术，部分替代现有工艺中的三效蒸发，能耗可降低40%以上。
（4）采用本发明技术，釜残量小，降低了环保费用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图2是实施例1的己内酰胺单体的回收精制的工艺流程示意图。
图3是实施例2的己内酰胺单体的回收精制的工艺流程示意图。
图4是实施例3的己内酰胺单体的回收精制的工艺流程示意图。
图5是实施例4的己内酰胺单体的回收精制的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂除另有说明外均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1：见图2
（1）预过滤
将聚酰胺6切片聚合制备过程中用水洗涤聚合物时产生的萃取水进行预过滤，得到滤液和不溶性低聚物；预过滤器的过滤精度为1.0μm；萃取水中含二聚物、三聚物、己内酰胺单体总量约为8%，滤液中含有己内酰胺单体、可溶性低聚物和杂质；
（2）两级树脂吸附
将步骤（1）得到的滤液进行两级树脂吸附，滤液经树脂吸附后得到己内酰胺溶液；其中，一级树脂为阴阳离子交换树脂，阳离子交换树脂为001x7，阴离子交换树脂为201x7，用于吸附滤液中的阴阳离子，采用50℃的热水进行解吸，解吸后得到的废水送入环保单元进行处理；二级树脂为大孔吸附树脂，大孔吸附树脂为xad4，用于吸附滤液中的可溶性低聚物，二级树脂采用60℃的热水进行解吸，解吸后得到低聚物溶液；
（3）反渗透系统浓缩脱水
将步骤（2）中得到的己内酰胺溶液采用低压反渗透进行浓缩脱水，控制低压反渗透的工作压力为1.5-3.5mpa，温度控制为20-45℃，得到水和31%的己内酰胺溶液；
（4）蒸发脱水
将步骤（3）中得到的31%的己内酰胺溶液进行三效蒸发脱水，得到水和82%的己内酰胺溶液；
（5）降温结晶、离心分离
将步骤（4）得到的82%的己内酰胺溶液进行降温结晶，并进行离心分离得到母液和晶体，其中75%的母液返回至步骤（4）中，剩余的母液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品；晶体进行干燥后得到固态己内酰胺；固态己内酰胺产品和液态己内酰胺产品均可回到原生产工艺进行聚酰胺6切片的生产；
（6）低聚物裂解
将步骤（1）中得到的不溶性低聚物、步骤（2）中得到的低聚物溶液合并进行裂解反应，得到气相己内酰胺和釜残，气相己内酰胺经冷凝后送入步骤（5）中蒸馏前与剩余母液一起进行蒸馏，其中，裂解时需加入15%的磷酸，并通入1.3mpa的高压蒸汽；
反渗透系统浓缩脱除的水、蒸发脱除的水和蒸馏脱除的水回收后，用于洗涤聚合物和树脂解吸时的用水；
步骤（4）所得的重相和步骤（6）得到的釜残进行后续焚烧处理。
本实施例最终得到的固态己内酰胺和液态己内酰胺的收率共计为99.1%，两者的质量均达到国标gb/t13254-2017中的优等品的标准，可直接进行聚酰胺6切片的聚合，本实施例将膜技术用于水的浓缩，比现有三效蒸发工艺能耗降低约41%。
实施例2：见图3
（1）预过滤
将聚酰胺6切片聚合制备过程中用水洗涤聚合物时产生的萃取水进行预过滤，得到滤液和不溶性低聚物；预过滤器的过滤精度为1.0μm；萃取水中含二聚物、三聚物、己内酰胺单体总量约为10%，滤液中含有己内酰胺单体、可溶性低聚物和杂质；
（2）两级树脂吸附
将步骤（1）得到的滤液进行两级树脂吸附，滤液经树脂吸附后得到己内酰胺溶液；其中，一级树脂为阴阳离子交换树脂，阳离子交换树脂为d001，阴离子交换树脂为d301，用于吸附滤液中的阴阳离子，采用50℃的热水进行解吸，解吸后得到的废水送入环保单元进行处理；二级树脂为大孔吸附树脂，所述大孔吸附树脂为xad1600n，用于吸附滤液中的可溶性低聚物，二级树脂采用60℃的热水进行解吸，解吸后得到低聚物溶液；
（3）反渗透系统浓缩脱水
将步骤（2）中得到的己内酰胺溶液采用低压反渗透+高压反渗透组合工艺进行浓缩脱水，控制低压反渗透的工作压力为1.5-3.5mpa，高压反渗透的工作压力为8-14mpa；温度控制为20-45℃，得到水和37%的己内酰胺溶液；
（4）蒸发脱水
将步骤（3）中得到的37%的己内酰胺溶液进行三效蒸发脱水，得到水和79%的己内酰胺溶液；
（5）蒸馏
将步骤（4）得到的79wt%的己内酰胺溶液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品，液态己内酰胺产品可回到原生产工艺进行聚酰胺6切片的生产；
（6）裂解反应
将步骤（1）中得到的不溶性低聚物、步骤（2）中得到的低聚物溶液合并进行裂解反应，得到气相己内酰胺和釜残，气相己内酰胺经冷凝后送入步骤（5）蒸馏前，与79%的己内酰胺溶液一起进行蒸馏。其中，裂解时需加入15%的磷酸，并通入1.3mpa的高压蒸汽；将步骤（5）所得重相和步骤（6）所得釜残进行后续焚烧处理；
反渗透系统浓缩脱除的水、蒸发脱除的水和蒸馏脱除的水回收后，用于洗涤聚合物和树脂解吸时的用水。
本实施例最终得到液态己内酰胺为99.31%，其质量达到国标gb/t13254-2017中的优等品的标准，可直接进行聚酰胺6切片的聚合，本实施例将膜技术用于水的浓缩，比现有三效蒸发工艺能耗降低约43.2%。
实施例3：见图4
（1）预过滤
将聚酰胺6切片聚合制备过程中用水洗涤聚合物时产生的萃取水进行预过滤，得到滤液和不溶性低聚物；预过滤器的过滤精度为1.0μm；萃取水中含二聚物、三聚物、己内酰胺单体总量约为13%，滤液中含有己内酰胺单体、可溶性低聚物和杂质；
（2）两级树脂吸附
将步骤（1）得到的滤液进行两级树脂吸附，滤液经树脂吸附后得到己内酰胺溶液；其中，一级树脂为阴阳离子交换树脂，阳离子交换树脂为d113，阴离子交换树脂为d301，用于吸附滤液中的阴阳离子，采用52℃的热水进行解吸，解吸后得到的废水送入环保单元进行处理；二级树脂为大孔吸附树脂，所述大孔吸附树脂为xad1600n，用于吸附滤液中的可溶性低聚物，二级树脂采用64℃的热水进行解吸，解吸后得到低聚物溶液；
（3）蒸发脱水
将步骤（2）中得到的己内酰胺溶液进行mvr蒸发脱水，得到水和85%的己内酰胺溶液；
（4）降温结晶、离心分离
将步骤（3）得到的85%的己内酰胺溶液进行降温结晶，并进行离心分离得到母液和晶体，其中80%的母液返回至步骤（3）中，剩余的母液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品；晶体进行干燥后得到固态己内酰胺；固态己内酰胺产品和液态己内酰胺产品均可回到原生产工艺进行聚酰胺6切片的生产；
（5）裂解反应
将步骤（1）中得到的不溶性低聚物、步骤（2）中得到的低聚物溶液合并进行裂解反应，得到气相己内酰胺和釜残，气相己内酰胺经冷凝后送入步骤（5）中蒸馏前与剩余母液一起进行蒸馏，其中，裂解时需加入15%的磷酸，并通入1.3mpa的高压蒸汽；
步骤（4）所得的重相和步骤（5）得到的釜残进行后续焚烧处理。
蒸发脱除的水和蒸馏脱除的水回收后，用于洗涤聚合物和树脂解吸时的用水。
本实施例最终得到的固态己内酰胺和液态己内酰胺的收率共计为99.35%，两者的质量均达到国标gb/t13254-2017中的优等品的标准，可直接进行聚酰胺6切片的聚合，本实施例的运行可解决现有工艺中设备管道堵塞的问题，并得到品质较高的己内酰胺产品。。
实施例4：见图5
（1）预过滤
将聚酰胺6切片聚合制备过程中用水洗涤聚合物时产生的萃取水进行预过滤，得到滤液和不溶性低聚物；预过滤器的过滤精度为1.0μm；萃取水中含二聚物、三聚物、己内酰胺单体总量约为11%。滤液中含有己内酰胺单体、可溶性低聚物和杂质；
（2）两级树脂吸附
将步骤（1）得到的滤液进行两级树脂吸附，滤液经树脂吸附后得到己内酰胺溶液；其中，一级树脂为阴阳离子交换树脂，阳离子交换树脂为001x7，阴离子交换树脂为d201，用于吸附滤液中的阴阳离子，采用55℃的热水进行解吸，解吸后得到的废水送入环保单元进行处理；二级树脂为大孔吸附树脂，所述大孔吸附树脂为xad4，用于吸附滤液中的可溶性低聚物，二级树脂采用68℃的热水进行解吸，解吸后得到低聚物溶液；
（3）蒸发脱水
将步骤（2）中得到的己内酰胺溶液进行三效蒸发脱水，得到水和88%的己内酰胺溶液；
（4）蒸馏
将步骤（4）得到的88wt%的己内酰胺溶液进行蒸馏，得到水、气态己内酰胺、重相，气态己内酰胺经冷凝后得到液态己内酰胺产品，液态己内酰胺产品可回到原生产工艺进行聚酰胺6切片的生产；
（5）裂解反应
将步骤（1）中得到的不溶性低聚物、步骤（2）中得到的低聚物溶液合并进行裂解反应，得到气相己内酰胺和釜残，气相己内酰胺经冷凝后送入步骤（4）蒸馏前，与88%的己内酰胺溶液一起进行蒸馏。其中，裂解时需加入15%的磷酸，并通入1.3mpa的高压蒸汽；将步骤（4）所得重相和步骤（5）所得釜残进行后续焚烧处理；
蒸发脱除的水和蒸馏脱除的水回收后，用于洗涤聚合物和树脂解吸时的用水；
本实施例最终得到液态己内酰胺的收率为99.35%，其质量均达到国标gb/t13254-2017中的优等品的标准，可直接进行聚酰胺6切片的聚合，本实施例的运行可解决现有工艺中设备管道堵塞的问题，并得到品质较高的己内酰胺产品。
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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：高文杲;张玉新;王二全;吴洪太;卢远峰;魏朝帅;刘东;王素霞
技术所有人：河北美邦工程科技股份有限公司
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B. 深证300指数都有什么股票，在哪里可以找到
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300273 和佳股份
300274 阳光电源
300315 掌趣科技
可以从深圳证券交易所官网上找到：http://www.szse.cn/main/marketdata/hqcx/zsybg/#